聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料,在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到普遍的应用。本文简要介绍了国内外PAN基碳纤维的发展历史和现状,PAN基碳纤维的制备、结构、性能及碳纤维的应用领域,详细的介绍了PAN基碳纤维有关标准及检测,并对未来发展进行了展望。

  碳纤维是一种力学性能优异的新材料,它不仅仅具备碳材料的固有特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上,是钢的7~9倍,抗拉弹性模量为23000Mpa~43000Mpa,亦高于钢。材料的比强度愈高,则构件自重愈小;比模量愈高,则构件的刚度愈大,从这个意义上已预示了碳纤维在工程领域的广阔应用前景。

  碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料,经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、线胀系数小、减震等优异性能,是航空航天、国防军事工业必不可少的工程材料,同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也存在广泛应用。PAN基碳纤维生产的基本工艺简单、产品综合性能好,因而发展非常迅速,产量占到90%以上,成为最主要的品种。

  1959年,新闻媒体报道了日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。

  世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产,现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%[1]。日本三家以腈纶纤维为基本的产品的公司(东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi)依靠其先进纺丝科学技术,形成高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤维大国,无论质量还是数量均处于世界前三位,占据了世界78%左右的产量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商,2003年生产能力为7350t/a,其中在日本国内生产能力4700t/a,在美国拥有产能1800t/a,另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850t/a。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主,在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300t/a。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商,其碳纤维的生产能力为5800t/a,全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2700t/a,在海外美国Grafil的产能为700t/a,2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%,达到190亿元,将本国的产能提高500t/a,再将美国子公司Grafil的产能增加800t/a,这样两地的总产能达到4700t/a。世界主要PAN基碳纤维生产企业的产能见表1[2]。

  国外PAN基碳纤维的主要消费地是美国、西欧地区和日本。2002年上述国家和地区共消费PAN基碳纤维约12000t,其中美国消费量4600t,西欧地区消费量为5200t(普通工业应用2800t,航空航天1710t,体育器材690t),日本消费量约2200t。在2006～2011年,世界的碳纤维平均年需求增长率约为11.7%,高于平均年增长率的是西欧及亚洲的一些国家,世界碳纤维消费量见表2[3]。

  我国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代,几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。80年代开始研究高强型碳纤维,多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的碳纤维产品,但产量和品质都远不能够满足国内需要,与国外相比差距甚大,国内PAN基碳纤维总生产能力仅600t/a左右(包括正在筹建厂),实际生产量约仅为30~40t/a。进入21世纪以来发展较快,安徽华皖碳纤维公司率先引进了500t/a原丝、200t/aPAN基碳纤维(只有东丽碳纤维T-300水平),使我国碳纤维工业进入了产业化。随后,一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计,目前,我国已有12家生产规模大小不一(5～800t/a)的PAN基碳纤维生产厂商,合计生产能力为1310t/a。值得一提的是我国台湾地区的台塑集团,在20世纪80年代中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线,经消化、吸收和配套后得到迅速发展,台塑产量增加很快,但碳纤维质量的提高幅度并不大。

  我国一些研究单位和高校都投入相当力量进行研究,并根据实验室研究成果建立一些中试装置;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备,我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段,碳纤维的研制生产发展较慢,与国际领先水平相比,国产碳纤维明显问题是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低,其根本的原因是我国的原丝质量不过关[4-5],影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键,不能依赖技术引进,而应集中力量,汇集国内从事与此领域有关各方人力,选择国内经济实力和客观条件较好企业作为实施基地,进行高起点技术攻关。目前我国碳纤维90%以上依赖进口,极大地制约了我国相关产业的发展。

  聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维,主要做复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为制造出高性能碳纤维并提高生产率,工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是:杂质、缺陷少;细度均匀,并越细越好;强度高,毛丝少;纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好,通常大于80%;热转化性能好。

  生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二酯等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万),然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解,形成粘度适宜的纺丝液,经湿法、干法或干-湿法进行纺丝,再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化,不能保持其原来的纤维状态。因此,制备碳纤维时,首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理,即预氧化处理[6]。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃,保温0.5h～3h,聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色,最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯形高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃),即碳化处理,则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

  由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下:PAN原丝预氧化碳化石墨化表面处理卷取碳纤维。

  碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构,通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成,其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。碳纤维各层面间的间距约为3.39～3.42,各平行层面间的各个碳原子,排列不如石墨那样规整,层与层之间借范德华力连接在一起。

  碳纤维的化学性能与碳十分相似,在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化,氧化产物CO2、CO在纤维表面散失,所以其在空气中的使用温度不能太高,一般在360℃以下。但在隔绝氧的情况下,使用温度可大幅度的提升到1500℃～2000℃,而且温度越高,纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度,因而碳纤维忌径向强力(即不能打结)[8]。

  碳纤维有通用型(GP)、高强型(HT)、高模型(HM)、高强高模(HP)等多种规格,其性能指标见表3。

  碳纤维有如下的优良特性:① 比重轻、密度小;② 超高强力与模量;③ 纤维细而柔软;④ 耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异;⑤ 耐酸、碱和盐腐蚀,可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维;⑥ 热线胀系数小,导热率高,不出现蓄能和过热;高温下尺寸稳定性高,不燃,热分解温度800℃,极限氧指数55;⑦ 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好;⑧ 具有性,不沾润在熔融金属中,可使其复合材料磨损率降低;⑨ 生物相容性好,生理适应性强。

  碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数,变异系数即CV值= 标准偏差/平均值×100(%) ,碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标,如果碳纤维的CV值较小,涉及碳纤维拉伸强度等利用率高,可充分的发挥其增强效果。在使用碳纤维时,大多制造成复合材料的结构件。对于同一性能的结构件,碳纤维的CV值越小,用量少,增强效果好;如果CV值较大,用量较多,构件笨重,增强效果差。表4为民用碳纤维的力学性能[9]。

  由表4可看出,所生产的碳纤维具有较高的强度和模量,而伸长率较低,表明该材料具备较大的刚性;同时材料的拉伸强度和弹性模量的CV值都较低,表明材料的均一性较好。

  碳纤维复合材料是为满足航天、航空等军事部门的需要而发展起来的新型材料,但因普通工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格,故开发应用的周期较短,推广应用得很快,被大范围的应用于各种民用工业领域。碳纤维除用于高温绝热材料及除电刷子之外,一般并不单独使用,常加入到树脂(以环氧、酚醛为主)、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中,构成碳纤维增强复合材料,是一种极为有用的结构材料。它不仅质轻、耐高温,而且有很高的抗拉强度和弹性模量。

  碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点,是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达[10]等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。

  文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域,高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是三大支柱产品,其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。

  碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等;在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等;碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线]、雷达等;碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比,抗张强度与抗弯强度高5到10倍,弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍,重量却只有l/2,已被大范围的应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中[12-13]。

  目前,我国针对碳纤维的性能及其在复合材料中的应用,制定了有关标准,现行碳纤维有关标准有:

  GB/T3362―2005碳纤维复丝拉伸性能测试方法,适用于1K～12K碳纤维复丝浸胶后测定其拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。

  GB3362―1982碳纤维复丝纤维根数检测验证的方法(显微镜法),是适用于测定碳纤维复丝中的纤维根数。

  GB3364―1982碳纤维直径和当量直径检测验证的方法(显微镜法),适用于测定圆形截面碳纤维的直径和异形截面碳纤维的当量直径。GB3365―1982碳纤维增强塑料孔隙含量检测验证的方法(显微镜法)用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的孔隙含量。

  GB/T3355―2005碳纤维增强塑料树脂含量试验方法,适用于硫酸在一定条件下能使树脂基体完全分解又不过分地腐蚀纤维的碳纤维增强塑料。

  GB3366―1996碳纤维增强塑料纤维体积含量试验方法,适用于测定单向、正交及多向铺层的碳纤维增强塑料的纤维体积含量。

  QJ 3074―1998碳纤维及其复合材料电阻率测试方法,适用于航天产品用碳纤维及碳纤维复合材料电阻率的测试。

  目前,碳纤维产业正处于上升期,随着碳纤维工业的发展和技术的进步,我国碳纤维的产量会增加,质量会提高,品种也会有所增多,碳纤维性能也必将进一步提升,工业要求也将慢慢的升高,为确保材料、产品、过程能够符合需要,也一定要制定更新、更跟得上时代要求的标准。

  人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料大范围的应用的时代。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质的提高方面正在发挥逐渐重要的作用,对我国产业体系的调整和许多传统材料的更新换代有重要意义。碳纤维是一种重要的高技术材料,不但事关国防建设,民用市场也前景广阔。但我国研究了几十年,由于这样那样的原因,始终没搞上去,关键设备技术突不破,性能上不去,成本下不来,碳纤维及其制品难以产业化,从而大大制约了我国相关高新技术领域的发展[14]。要正确、科学、实事求是地总结过去,在总结经验教训的基础上,注重将基础性研究成果或者单元研究结果及时应用到中试线和工业生产线上,寻找一条切合国情的健康发展之路,实现我国高性能PAN基碳纤维的跨越式发展。

  [8] 贺福, 王茂章.碳纤维及其复合材料[M].北京:科学出版社, 1995.

  静电纺丝方法由于其简便性和有效性，是目前制备聚合物纳米纤维的主要方法，已用于多种聚合物纳米纤维的制备[1]。用静电纺丝方法大量制备无序纳米纤维即纤维毡或无纺布的技术已趋于成熟，但大量制备定向有序纳米纤维仍面临巨大挑战。有序纳米纤维有广阔的应用领域，如微电子领域、光电领域等，并且人们希望得到定向排列的纳米纤维束以增强其机械性能。人们对静电纺丝方法制备定向有序纳米纤维进行了卓有成效的研究，例如采用滚筒或转盘接收装置[2-3]，静态或动态液体接受装置等。采用滚筒作为接收纳米纤维的方法是众多定向收集方法中比较简便易行的一种。采用这种收集方法，滚筒速度是一个重要参数，然而速度并不是任意选取的，速度过低时，滚筒的表面速度赶不上电纺过程中纳米纤维伸直的速度，这样势必造成无序纤维的沉积；速度过高时，滚筒给纳米纤维施加以很大的拉伸力，这样往往导致纳米纤维的断裂。然而，无论怎么控制滚筒速度，总是会得到一部分无序的纳米纤维。采用液体接收与传统湿法纺丝有些类似。Smit等人[4]采用该法将聚丙腈等高聚物电纺到水中槽中，将其通过手工牵引到滚筒上，然后通过滚筒打捻收集。这种得到取向纳米纤维捻的方法具有潜在应用价值。Teo等人[5]采用动态水接收电纺纤维，即使用了两个上下放置的水槽，并在上面的水槽底部开一小孔（孔径5 mm），通过该小孔产生水的漩涡，沉积在水面的纤维在漩涡的作用下，拉伸成捻，然后通过人工牵引最终收集再滚筒上。该方法由于采用了水流的作用因而定向作用明显好于静态法的定向作用。但是该装置由于利用水漩涡的作用，因而小孔不能太大，这样不利于大规模电纺。聚丙烯腈纤维是碳纤维的前驱体，聚丙烯腈纤维的直径越细，碳纤维的性能越好，因此制备定向性聚丙烯腈纳米纤维具备极其重大意义。该文采用滚筒辅助动态水接收装置在静电纺丝中连续定向制备聚丙烯腈纳米纤维，这对规模生产具有巨大的潜在应用

  实验室自制分子量约为40万聚内烯腈（PAN），溶于DMF配置成纺丝液。纺丝用高压静电发生器：BGG，北京市机电研究院；场发射扫描电子显微镜：MX2600FE，Camscan。

  静电纺丝装置主要由高压静电发生器、多孔喷头、平稳水流和滚筒等组成，如图1所示。

  图2为不同转速下滚筒辅助动态水接收装置电纺PAN纳米纤维的数码照片。由图2（a）―（d）可以观察到，在几种转速下，滚筒上所接收到的纳米纤维均沿着滚筒的垂直方向取向，其定向性随着转速的增大而增大，尤其在（c）1000 r/min和（d）1250 r/min的纳米纤维均出现了明显的集中现象（黑箭头所示），这种集中的形态反映了更高的定向。

  图3为滚筒在不同转速下的PAN纳米纤维的电子显微镜照片。由图可知，纤维在250 r/min的转速下定向性最差，而在750 r/min、1000 r/min的转速下定向性较好，在1250 r/min时定向性最好，这也与图2的照片相吻合。这些根据结果得出，只有在较高的转速下，才能得到很好的定向聚丙烯腈纳米纤维。

  采用滚筒辅助动态水接收装置进行多孔喷丝的静电纺丝方法，在滚筒转速达到1250 r/min能够获得定向性很好的聚丙烯腈纳米纤维。该方法在定向聚丙烯腈纳米纤维的规模生产上具有巨大的潜在应用价值。

  [3] 陈玉龙，陈泉，张文晶，等.静电纺丝法制备高定向性聚丙烯睛纳米纤维束[J].科学技术创新导报，2011（35）：92.

  我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,纤维的染色性能与纤维的分子结构及超分子结构有关。腈纶的染色一般会用加入第三单体共聚合来控制,其目的是引入少数的亲染料基团,使纤维可用一定的染料进行染色,以得到色谱齐全、颜色鲜艳、且水洗和日晒牢度等都有较好性能的纤维。第三单体的含量和上染率有很密切的关系,在共聚合中最重要的参数是竞聚率,二元共聚竞聚率对反应机理的研究及生产上的控制均有重要作用。

  单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映了不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。它表明几种单体与同一自由基反应时的相对活性。Albrey和Mayo先后发表了二元单体配比与共聚物组成关系的微分方程式,即二元共聚组成方程式。三元共聚组成方程式是在三个基本假设条件下推出的,即:① 链自由基的反应活性与链本身的大小无关,而仅与末端链的结构有关。② 稳态原则成立,即单位时间内自由基的产生速度与自由基消失速度相等。③ 总速度与上涨的速度近似相等。

  单体竞聚率是共聚合中最主要的参数之一。本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。它的正确测定对研究共聚合机理、共聚反应规律、共聚物的组成与单体配料比以及转化率的关系,共聚物的组成分布都有重要的意义,在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。

  上海东华大学(原中国纺织大学)邱高、黄南熏、唐志廉与上海石化股份公司的任铃子使用先进的核磁共振技术分析共聚组成,用Mayo-Lewis共聚物组成方程拟合实验数据的方法计算竞聚率。重新测定丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VAC)本体聚合竞聚率,与国际最新文献报道的数据相吻合,用相同的方法测定AN/VAC/甲基丙烯磺酸钠(SMAS)三元水相共聚反应体系的竞聚率。根据实验可得如下结论:

  2)AN/VAC二元水相共聚,随AN/SMAS的单体摩尔比的降低,反应越来越难,当该比例低于临界值18:1(65℃),反应不能持续进。

  安庆石化腈纶装置腈纶工艺是引进美国Stelling公司水相悬浮聚合,以NaSCN为溶剂的二步湿法纺丝工艺,其聚合物是采用丙烯腈(AN)―丙烯酸甲酯(MA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,后来依据市场需求,又增加了甲基丙烯磺酸钠(SMAS)作为第三单体,开发出AN/VAC/SMAS三元共聚体系。采用Mayo-Lewis共聚物组成拟合实验数据的方法计算得到竞聚率,结果较为准确。三元共聚体系中,SMAS不能自聚,AN/VAC二元共聚,随着AN/SMAS摩尔比的降低,反应趋于困难,VAC比例较高时,反应速度减慢,转化率下降,AN/SMAS二元水相共聚,随着SMAS比例的提高,反应较为困难。

  国外许多著名腈纶企业从20世纪80年代起已陆续引用美国LUB公司开发的新一代烯类磺酸化合物即2―丙烯酰胺基―2―甲基丙磺酸(英文缩写AMPS),作为共聚第三单体,测定其竞聚率。单体进行精制、提纯、除去阻聚剂等杂质,聚合采用水相沉淀法进行,采用NaClO3-NaHSO3或KPS-NaHSO3等与工业相同氧化还原引发体系,并选择同工业生产相同组成的促进剂,相对分子质量调节剂等聚合体系及工艺参数进行聚合,第三单体AMPS在使用前先用NaOH溶液中和,调节PH到一定值后,按比例加入,聚合转化率控制在5%左右终止反应,分离出聚合物进行洗涤,干燥后溶于二甲基亚砜(DMSO)中,进行H-NMR核磁共振谱测定。经实验测定比较可以得三元共聚体系中AN/VAC的竞聚率和AN/VAC二元共聚体系的竞聚率可以明显看出,因有AMPS或MAS存在其AN/VAC竞聚率比三元系统AN/VAC差异缩小,特别是AMPS比MAS更为突出。

  [2]邹友思,戴李宗,兰涛,等.丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯集团转移共聚合的竞聚率[J].高分子学报,1997,5:513-518.

  [3]温永堂,齐鲁.丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣康酸三元共聚竞聚率的测定[J].离子交换与吸附,1997,13(4):341-346.

  随着生活水准不断提升，人们对服用纤维性能要求越来越严格，对于服装已经超出了保暖、蔽体的要求，并且要满足环保、保健等要求，天然纤维吸湿性好，制成的织物具备优秀能力的服用性能，但受到种植和地域条件的限制，产量已经不能够满足需求。近年来，特别是进入21世纪，人们对“环保”的呼声日渐高涨，再生蛋白纤维，以其出色的应用性能，慢慢的受到人们的重视。

  牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，俗称牛奶蛋白纤维，是利用牛奶中提取的酪蛋白与聚丙烯腈共聚或共混后通过湿法纺丝而形成，符合“环保”、“生态”的理念，自问世以来就受到较多的关注。

  国外对再生蛋白纤维的研究起步比较早，1866年英国人E.E.休斯首先成功地从动物胶中制出人造蛋白纤维。他将动物胶溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽丝，然后以亚铁盐溶液脱硝，进一步加工得到蛋白质纤维，但未能实现工业化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于纺织的酪素蛋白质纤维，两年后完成了工业化，建成1200吨/年的生产线，其商品名称改为Merinova[2]。1942年前后，日本东京工业试验所在大豆蛋白提取和纤维成形方面做过较为系统的探索。该项研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，经过水洗，压榨脱水，在润湿的状态下使用稀碱性溶液配制纺丝液[3-4]。由于受当时科技水平的限制，以上的各种再生蛋白由于其应用性能差而难以向市场推出。

  近年来，Somanathan对酪素与丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝进行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的热性能、力学性能，酪素与丙烯腈单体接枝，在高温下形成了稳定的环状化合物，与其他单体的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其热稳定性。

  实现真正意义上的牛奶蛋白纤维工业化的是日本的东洋纺公司，在20世纪70年代为了生产出能为人体吸收的手术缝纫线，Morimoto Saichi等研究这种被命名为“Chinon”的纤维，并发表了大量的研究报告。

  但再生蛋白纤维的发展脚步并没有停止，利用转基因技术，将蜘蛛的基因移植到奶牛上，开发出具有高强度的可用于防弹衣的牛奶蛋白纤维[5]。如此种种再生蛋白纤维的研究越来越受到大家的关注。

  我国对再生蛋白纤维研究起步较晚，在20世纪50、70年代曾对再生蛋白纤维进行初步探索，但未获成功。1995年，上海正家牛奶丝科技有限公司就独立开发研制出牛奶丝面料。该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的民营企业，经过多年钻研，牛奶丝生产技术已日趋成熟，国产牛奶蛋白纤维的主要化学和物理性能指标均已达到和接近日本同类产品的水平[6]。

  江苏红豆实业股份有限公司2001年成功地开发了用100%牛奶蛋白纤维织造而成的红豆牛奶丝T恤衫。用牛奶蛋白纤维生产出的T恤衫，面料质地轻柔，有悬垂感；穿着透气、导湿、爽身。与羊毛、羊绒、蚕丝、棉、天丝、莫代尔等有很好的混纺性。

  蛋白质与水形成胶体溶液，经纺丝后，随着水分的去除，大分子互相靠拢，分子间形成氢键，多肽链平行排列，甚至扭在一起，转化为不溶于水的固化丝条。纤维强度可达2.5cN/dtex以上，能满足纺织纤维的基本要求。

  牛奶中水分要占85%以上，所以成纤的第一步是要去除多余的水分，使牛奶浓缩到含水60%以下后，加碱（NaOH）使脂肪分解。反应后的乳浊液中除蛋白质外都成为可溶于水的低分子物。蛋白质分子量大，不能穿过半透膜，利用这一性质，将蛋白质和低分子物通过透析法分离出来，达到蛋白质纯化目的。此外，也可用盐析法，即在乳液中加无机盐（MgSO4）等，使蛋白质从中析出，达到纯化。牛奶蛋白纤维的生产工艺流程是：蒸发脱脂碱化分离糅合过滤脱泡纺丝拉伸干燥定形分级包装[7]。

  考虑到生产成本与实用性，纯牛奶蛋白纤维并没有市场，现在市场上所称的牛奶蛋白纤维大多是混合牛奶蛋白纤维。它们主要是通过提取牛奶中的酪蛋白，再与其他高聚物经物理或化学方法生产而成。主要方法有：

  （l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通过聚丙烯腈常规纺丝工艺制成纤维。其特点是制备方法简单，没有发生化学反应，蛋白颗粒直径300～500埃米，长度为1000埃米圆柱状凝聚体分散，但是牛奶蛋白的分散较差并且分散不均匀，影响了纤维的质量。

  （2）交联法：以酪蛋白和高聚物（一般为聚丙烯腈或乙烯醇）加入交链剂进行高聚物交联化学反应，制成纤维。牛奶蛋白的分散比较均匀，分散颗粒小于200埃米。

  （3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物发生接枝共聚，制成纺丝溶液，再经过湿法纺丝成纤。其特点是牛奶蛋白质以分子状均匀地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并与之结合形成稳定的结构。缺点是该过程复杂，技术要求比较高。其流程如图1，市场上多见的牛奶蛋白纤维是腈纶基牛奶蛋白纤维 [8] 。

  牛奶蛋白纤维的横截面呈近圆形，内部有细小的微孔和较多的凹凸，而腈纶的横截面接近腰圆形，内部结构较为致密。牛奶蛋白纤维表面有很多长短、宽窄不等的不规则沟槽，而腈纶的纵向则十分光滑。粗糙的表面有利于光线的漫反射，所以牛奶蛋白纤维的光泽要比腈纶柔和。

  牛奶纤维因其特殊的制造方法，从牛奶纤维的红外色谱仪上测得的色谱图（图2）可分析出，它具有两个蛋白质特征峰，分别在1538 cm-1、1658 cm-1处为酰胺基蛋白质特征峰，在2244cm-1处测得丙烯腈特征峰。由于在纤维制造过程中采用特殊的接枝共聚后再湿法纺丝而成，使纤维改变了蛋白质纤维及腈纶化纤本身的某些物理机械和化学性能，而成为一种新型的复合纤维，并具有介于这两种纤维之间的良好性能。

  DSC曲线中以温度为横坐标基线 ℃附近有一牛奶纤维放热峰，而腈纶纤维放热峰温度则略高于牛奶纤维。董擎之认为300℃左右的放热峰是聚合物环化、脱氢氧化等反应所致[9]。石风俊、徐颖还对牛奶蛋白纤维做了DSC测试，结果表明牛奶蛋白纤维的热稳定介于腈纶和酪素之间[10]。同时因牛奶纤维分子结构中加入丙烯磺酸钠，其耐热性较好，因此这两种纤维的热性能差异不太大，只是牛奶纤维放热值低于腈纶纤维，实际上牛奶纤维的结构要比腈纶要疏松些。另外还可通过热重法的TG曲线进一步分析牛奶纤维最大热失重的温度，了解它的热稳定性。在实际测试中牛奶纤维因热定型处理温度较高，热定型后的强力略有下降；同时测试纯牛奶纤维热定型后原样色泽变化为3～4级（如低于170 ℃，则可达4～5级），也说明高温热处理对牛奶纤维强力、色泽均有所影响。

  我国是一个畜牧业大国，蛋白质资源丰富，具有大力开发应用牛奶蛋白纤维的稳固基础及广阔前景，有利于推动经济发展。首先是牛奶蛋白纤维在我国已经得到提炼和生产，并已成功地制成了牛奶蛋白纤维服饰，经检验检测，国产牛奶蛋白纤维的主要物理和化学性能指标均已达到或接近国际同类产品的水平。其次是实用价值大，牛奶蛋白纤维制成服装后，悬垂性、通透性及吸湿性都相当好，兼有天然纤维的舒适和合成纤维的牢度。既可制作内衣和轻盈美观的外装，又可制作床上用品、性专用的卫生品等。再次是原料有保障，我国拥有丰富的牛奶资源。最后是价格相对较低，国产牛奶蛋白纤维服饰的价格只相当于日本同类产品的四分之一，发展前景广阔。

  但牛奶蛋白纤维仍存在不可忽视的缺陷，其一在性能方面：耐热性、耐酸、耐碱性能差，尤其是耐碱性差，摩擦系数大，比电阻较大等。其二在检测方面：牛奶蛋白纤维与其他纤维混纺时，尤其是与再生纤维素纤维混纺，目前所采用的测试方法次氯酸钠/硫氰酸盐法，会出现再生纤维素纤维修正值不一及某些情况下牛奶蛋白纤维难溶的问题。如何改进纤维的应用性能，牛奶蛋白纤维与其他纤维的混纺及产品的开发、检测等等，这些问题都有待进一步研究解决。

  [2] 储云，陈峰，余旭飞.牛奶纤维的应用与发展[J].山东纺织经济，2007，（4）：63-65.

  [4] 杨庆斌，于伟东.大豆蛋白纤维发展与应用综述[J].山东纺织技，2004，（2）：43-46.

  [6] 郑宇，程隆棣.牛奶蛋白纤维的特性、应用和定性检测[J].上海纺织科技，2006，34（6）：56-59.

  [7] 官爱华，张健飞，张春娟.新型再生蛋白质纤维[J].合成纤维，2006，（6）：24-27.

  [9] 董擎之.酪素-丙烯酸接枝改性腈纶纤维[D].上海：东华大学，1999.

  丙烯腈在现代化化工企业应用较为广泛，尤其是在合成纤维、树脂等高分子材料领域中，占据着十分重要的地位。除此之外，丙烯腈聚合物以及相应的衍生物在建材以及日用品应用中，有着较为广泛的发展前景。丙烯腈具有较大的经济效益，合理制定生产工艺，对于促进我国化工企业发展以及实现社会主义市场经济建设有着积极推动作用。目前丙烯腈生产工艺存在能源消耗较大的问题，为了更好实现丙烯腈生产工艺良性发展，采取节能降耗的措施已经势在必行。

  丙烯腈生产工艺是在19世纪40年代提出的，并且开始了工业化生产，其采用的方式主要通过氢氰酸与环氧乙烷反应制备，获取丙烯腈。这种制备反应方式获得的丙烯腈纯度不高，但是在当时的生产水平下，已经算是较为先进的提取措施了。随着丙烯腈生产工艺的发展，其提取技术不断提高，上世纪70年代，美国的Sohio公司开创了丙烯氨氧化法，这时的丙烯腈生产技术已经较为完善。Sohio法在当下丙烯腈生产领域得到了较为广泛的推广，但随着现代化经济的发展，传统的生产技术弊端日益暴露，人们更加追求集约化的生产模式，注重节能降耗的生产技术应用于丙烯腈生产当中。就目前来看，丙烯腈生产主要采取的工艺手段是丙烯氨氧化法。

  丙烯氨氧化法这种生产工艺主要是利用丙烯、氨氧与空气中的氧进行化学反应，从而获得氢氰酸、乙腈、丙烯酸、丙烯腈等物。其具体的化学反应公式如下：CH2=CHCH3+NH3+3/202CH2=CHCN+3H2O，这种获取丙烯腈的方法在实际生产过程中，需要对丙烯、氨以及空气的摩尔比进行设定，其比例为1：1.15：10，反应温度为430度，反应的压力为60kPa。丙烯氨氧化法具有以下优点：（1）化学反应的原理容易获得，并且成本较低，适合大规模生产；（2）生产工艺较为简单，有利于工人操作；（3）氢氰酸的产量较少，降低了氢氰酸毒性，减轻了对环境的污染[1]。

  就目前丙烯腈生产方式来看，其在生产过程中由于受到反应单元、急冷单元、吸收单元、回收单元的影响，容易产生物料消耗较大的现象，从而造成资源的浪费，不利于我国可持续发展战略这一发展目标。造成丙烯腈物料消耗较大的原因主要有以下几个方面：

  第一，反应单元影响因素：在丙烯腈反应过程中，由于催化剂是反应的核心，并且在运行过程中，随着催化剂时间使用增长，造成催化剂总量减少，流化质量降低，从而产生物料消耗较大现象[2]。

  第二，急冷单元影响因素：急冷单元是丙烯腈反应的一种急冷回收技术，采取二段塔技术进行丙烯腈回收。就目前我国急冷塔设备状况来看，主要采取BP公司的一段急冷技术和二段急冷回收技术，由于急冷塔控制pH值、上、下段加水量存在问题，使急冷塔的相关标准与规定不符，从而造成了物料消耗较大现象。一般来说，急冷塔系统的标定回收率为2.6%；回收塔为1.0%，精制系统为0.2%，粗乙腈系统为0.2%，而我国丙烯腈回收率的结果为94%，损失量为6%，其中有2%的物料损失。

  第三，吸收单元影响因素：吸收单元的影响因素主要在于水温、塔釜冷循环、吸收量较低、吸收塔操作压力较低、塔内件出现污染现象这五方面原因。具体原因如下：（1）回收塔内，丙烯氨蒸发器返回吸收塔进行水温吸收时，无法对塔内温度降低，从而导致水温对催化剂产生影响，让催化剂过量消耗物料；（2）塔釜冷循环换热过程中存在问题，无法降低水温；（3）水吸收量较低，比例控制不当；（4）吸收塔引E-8102堵塞造成后续系统压力较低；（5）吸收塔填料清洗不干净，影响传热效果，造成物料消耗问题出现。

  第四，回收单元影响因素：回收单元造成丙烯腈物料消耗较大的原因主要有1T-8104塔贫水、2V-8111水相pH值过高、回收塔灵敏点和乙腈塔控制不稳定且含有无用杂质，这些因素会影响催化剂反应，影响物料正常使用。

  催化剂是丙烯腈生产的关键，新型催化剂能够更好实现原料反应，产生丙烯腈，并且能够提高丙烯腈的回收率，从而实现节能降耗目的。有关催化剂研制问题，将主要从现在的制备方法进行研究，具体涉及到了丙烯氨氧化催化剂体系以及丙烷直接氨氧化催化剂体系，这两种催化剂体系的研究，更加有利于促进丙烯腈的产出，并具有一定的节能性特点。

  以节能为工艺过程改进目标，其具体举措如下：（1）对工艺进行简化，例如省去氢氰酸精制塔，提升脱氰塔效率；（2）增大乙腈浓度，可以降低蒸汽消耗，实现节能目的；（3）对热量进行有效回收，实现热能的循环利用；（4）利用乙腈塔进行循环水热量排除，利用热水作为脱氰塔再沸器的热源，降低蒸汽消耗。丙烯腈生产工艺过程的改进，实现热能低耗，从而对煤炭、电能的消耗也随之降低，对于实现节能降耗来说，具有重要意义。

  反应器的改进可以在很大程度上提升接触效率，保证催化剂的效果，对附着物的生成具有一定抑制作用，从而实现节能降耗目的。反应器的改进，主要集中在气体分布器、旋风分离器、催化剂补给方式三个方面的改进上，通过改进气体分布器的喷嘴密度、增大旋风分离器的径高比、缩短旋风分离器腿、改善催化剂补给方式，将更好实现节能降耗目的。

  随着我国社会经济的发展以及可持续发展战略的提出，丙烯腈生产工艺采取有效措施进行节能降耗，已经成为我国丙烯腈化工生产企业必须解决的重要问题。通过新型催化剂研制、对生产工艺过程进行改进以及加强反应器改进，将极大促进丙烯腈生产工艺节能降耗目的实现，从而促进丙烯腈化工业的发展，使之更好服务于我国社会主义经济建设。

  [1]张乐.丙烯腈生产的反应原理与主要方法[J].化学工程与装备，2011，（08）：136-137.

  国外发达国家早在 20 年前便开始重视抗燃纤维的产业化及应用，并制定了相应的法律和法规，从而促进各种抗燃纤维和难燃纤维的发展。而在我国，四大类高性能纤维中的抗燃纤维相对而言不受重视，直到近年来随着高层建筑的快速发展和火灾的频频发生，才逐步引起各级政府的重视。目前耐强腐蚀性纤维、耐高温纤维和高强高模纤维的代表品种在我国都已实现了产业化，而抗燃纤维只有聚丙烯腈预氧化纤维已小规模产业化，其它仅处于研发阶段。

  从化学结构上看，燃烧的难易与纤维分子中的氢原子含量有关。一般来说氢含量越多极限氧指数（LOI）越小，即燃烧该纤维所需的氧浓度越小，纤维越易燃，反之LOI越大越难燃。表 1 列举了各种代表性纤维的氢含量与LOI的 关系。

  要达到抗燃水平，其分子结构需具备高度交联（85% 以上）、金属螯合、梯形结构、杂环结构或含硅类纤维等特点。其代表品种分别为酚醛或蜜胶 甲醛纤维、金属螯合纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、聚苯并咪唑纤维、含硅改性粘胶纤维等。

  此外，根据其应用场合，还需具备附加条件。例如用于交通运输工具和室内装饰用品，还要求其织物在火焰中不放出有害气体；而作为消防服、特种军服、高温炉前工作服等接触人体的抗燃织物，还进一步要求不溶滴、隔热性和一定的穿着舒适性，其中前二者还要求有耐磨性，而后者要求对高温炉渣有非滞留性。而要满足这些苛刻条件，往往需将两种不同的高性能纤维混合使用，例如作为能冲入烈火的消防战斗服和防火焰喷射武器的特种军服，可选用聚丙烯腈预氧化纤维和间位芳酰胺纤维共混织物或在间位芳酰胺纤维中混入 5% 左右的对位芳酰胺纤维，这是因为聚丙烯腈预氧化纤维是黑色的，耐磨性又不足，因此需要通过聚间苯二甲酰间苯二胺阻燃、耐热纤维加以互补。有趣的是间位芳酰胺纤维只是一种有一定阻燃性的耐热纤维，LOI只有28% ～ 30%，而对位芳酰胺纤维属高强高模纤维，LOI只有26%，根本不阻燃，但是两者组合使用却能大幅度的提升混纺织物的抗燃性，这就是共轭的互补效应。

  蜜胺纤维一般直径为 8 ～ 20 μm，白色，易染色，在200 ℃下加热 1 h后收缩率小于 2%，可耐 220 ℃，耐药品和水解性良好，在火焰中基本不燃也不溶滴，可满足Mattress最严格的抗燃规格（CPSC 16 CFR Part 1633）。经美国消防研究机构的综合试验分析，认为它是目前最理想的消防服材料，2007年在美国的售价为 20 ～ 30 美元/kg。现主要用作飞机椅套、易燃易爆工厂的工作服、石油钻井平台作业服、高温炉前工作服等，此外还可与芳酰胺纤维、腈纶、粘胶纤维、玻璃纤维等混织，提高这些纤维的阻燃性以满足各种需求，但不宜作耐酸工作服和滤材。

  该纤维的最大特点是瞬间可耐 2 450 ℃，颜色介于金黄色和棕黄色之间，在火焰中不燃，仅发红而碳化，软化点260 ℃，分解点 350 ℃，导热系数为 0.026 5 J/（msK），电绝缘性和耐化学性优良。主要用于混纺阻燃工作服、耐腐蚀滤材、绝热材料、电绝缘材料、低模量碳纤维、复合材料、活性炭纤维（收率高）、离子交换纤维等中。

  该纤维是聚丙烯酸酯与金属相络合而产生交联的纤维，兼有无机和有机纤维的某些特性，有原色和黑色两种产品，在火焰中不溶滴、极少冒烟和释放有害气体，耐腐蚀性好，但吸水膨胀率为 48%。其针刺毡或混纺毡可用作飞机及高速列车座椅的防火垫，已通过美国航空局（FAA）的严格试验及英国铁路管理局和法国国营铁路公司的认证。此外，可用作消防服、易燃易爆工厂的防护服、防火室内装饰品、防火地毯、隔音及绝热材料等。

  该纤维最突出的特点是长期使用温度高达 250 ℃，是有机高性能纤维中最高的，熔点为 450 ℃，呈金黄色，强度与间位芳酰胺纤维相当，具有防镭射、耐腐蚀、耐水解和穿着舒适性，沸水收缩率为 2%，在 300 ℃和 500 ℃空气中的热收缩率分别为 0.1% 和 5% ～ 8%。目前主要用于空军飞行服、坦克兵军服、消防服、炼钢服、焊接服、宇航服、减速降落伞及其绳带、耐热阻燃复合材料、绝缘材料、高温粉尘滤袋、特种缝合线等中。聚苯并咪唑短纤售价为 220 ～ 250 美元/kg，由该纤维与对位芳酰胺纤维以 40/60 的比例混织的消防服，在美国占 90%。

  该纤维是耐热性和抗燃性兼优的高性能纤维，可耐 460 ～ 500 ℃，纤度为 2.2 ～ 6.4 dtex，呈白色，可以着色，耐紫外性优良，韧性极好，有长丝、短纤、非织造布和织物等产品品种。适用于超轻量飞机、高速列车等的室内装饰用品，防护服及高温介质滤材等，发生火灾时不会释放有毒气体。

  该纤维是目前世界上产量最大的抗燃纤维，呈黑色，亮点是在 900 ℃下加热 5 min也不卷缩，分解温度 ≥ 640 ℃，导热系数为 0.116 W/（mK），当将美国硬币放置在该纤维制的手套上，用 1 500 ℃的火焰喷灯对着硬币烧至熔融时，人的手却安然无恙。纤维电阻率为 1 011 Ωcm，回潮率 9%，耐腐蚀性优良，纺织加工性和穿着舒适性好，但耐磨性不足，因此一般将其与对位或间位芳酰胺纤维混织，主要用途包括防火服、隔热服、消防服、高温炉前工作服、飞机座椅的保护层、防火床垫（在北美火灾中每年有 500 人死于床垫燃烧引起的火灾，因此使用该纤维的床垫材料已标准化）、飞机刹车片（符合国际质量监督体系AS900）、汽车发动机等的防火及隔热隔音部件、焊接用防火隔热片材、大型密封材料、钠硫电池电极、现代化天线罩、通信设备、电缆包覆材料、腐蚀性液体滤材、离合器、家具防护防火非织造布、其他石棉替代用品等。

  两者都是相对廉价的抗燃纤维，其物性与粘胶纤维相仿，可与间位芳酰胺纤维或氯乙烯 丙烯腈共聚纤维（腈氯纶）混纺，也可与棉或羊毛混纺以提高后者的阻燃性，可用直接染料或反应性染料染色。2007年的售价为 6 美元/kg，主要用于各种抗燃织物，如交通运输工具的内装饰材料、防护服的非织造布阻燃衬里等。

  奥地利Lenzing（兰精）公司近期开发的黑色阻燃纤维“Lenzing FR®”，是靠在纤维素中加入一种特殊的抗燃黑染料而纺成的，耐久性好，对皮肤有良好亲和性，可防护各种热源，具有良好的湿度传递功能，因此可降低热冲击对生命的威胁。该公司曾做过各种纤维材料的性能测试，包括100% 阻燃棉、100% 间位芳酰胺、芳酰胺与Lenzing FR® 的混纺品、Lenzing FR® 与腈氯纶或棉的混纺品等，结果发现间位芳酰胺与Lenzing FR® 的混纺物具有 6 W的最高性能，这意味着穿着这种织物后人的逃生时间将比穿着普通阻燃织物长 1 min，获救的机会也就更大。

  最近，Waubridge Specialty Fabrics公司生产了一种名为“Pavenex”的针刺非织造布，由碳基纤维的混合纤维制成，具有固有的抗燃性，优良的防火花、焊接飞溅物、弧光、极端高温和火焰的能力。该产品的热防护性能（TPP）为 20 ～ 30 cal/cm2，适用于高达 1 200 ℃的高温或连续暴露于 327 ℃下的应用领域，同时具有优良的隔热性，其导热系数为 0.047 ～ 0.060 W/（mK）。该产品轻而柔软，还具有透气性，因此是一种新型的防护服材料。该公司还开发了另一种名为“Kovenex”的织物，具有防切割、防撕裂和阻燃性，可防护极端高温和锋利物。

  3抗燃纤维的主要生产商及技术路线抗燃纤维主要生产商的基本生产情况（表 3）

  Basofil纤维公司将三聚氰胺与甲醛按一定比例缩聚，控制到一定聚合度，然后溶于有机溶剂中进行干法纺丝及后处理而制得蜜胺纤维。我国天津工业大学通过在蜜胺树脂中添加少量无机纳米材料，然后用离心纺丝法制取短纤维；四川大学与总后军需装备研究所共同开发蜜胺树脂与聚乙烯醇共混溶解后进行湿纺和热处理的工艺，纤维强度1 ～ 3 cN/dtex，LOI 30% ～ 45%，这两种新工艺均取得了中国发明专利，北京三嗪兴达化学研究所和常州新区能源设备厂都有中试装置。

  群荣化工的Kynol® 纤维有两种生产的基本工艺：一种是将有一定聚合度的线形酚醛树脂直接进行熔纺，水洗拉伸后用甲醛进一步交联固化处理而得，纤维呈金茶色，强度较低，但LOI值较高；另一种是在酚醛树脂中混入约 5% 的尼龙6然后熔纺，经拉伸和在甲醛浴中交联后（交联度 85%），制得黄棕色纤维，可纺性好，强度高些，但LOI稍有下降。我国上海纺织科学研究院在20世纪80年代也研发过上述两种工艺，最后选择了酚醛纤维与聚乙烯醇（10% ～ 20%）共混，然后进行湿法纺丝和后交联处理，纤维物性较好，成本较低，但LOI有所下降。为了消除交联过程带来的甲醛污染，也可将少量六亚甲基四胺在纺前与酚醛树脂共混，熔纺后只要进行热处理即可完成交联。目前中科院山西煤化所正开展研发，据说山东有家公司已建成了百吨级生产线。

  Acordis公司聚丙烯酸酯纤维的具体制法未见有报道，只知是通过与某些金属相络合而实现交联，我国尚处于空白。

  聚苯并咪唑纤维主要由Celanese公司生产，工艺技术路线’ 二氨基联苯胺和间苯二甲酸二苯酯在DMAc溶剂中聚缩后，直接进行湿纺和后加工而制得。为了进一步改进在火焰中的收缩性，可在纺丝后进行磺化处理。俄罗斯的工艺技术也大同小异，也采用磺化处理。我国迄今尚处于空白。

  关于聚醚酰亚胺（PEI）纤维，过去日本帝人和德国赫氏公司都开发过，但目前未见有产业化的报道，只有美国GE Plastics公司有小型中试生产线，商品名为Ultem，2007年被SABIC公司收购后，在该公司聚合物加工中心（PPDC）的装置上进一步开展PEI及另一种耐高温树脂Extem的熔纺试验，以确认可纺制单丝纤度为 4.4 和 6.4 dtex的纤维，且通过最佳化研究，已可生产 2.2 dtex的细规格纤维，今后将在沙特兴建工厂。此外，还有一种姐妹品种叫聚酯酰亚胺纤维，也具有相似的性能。我国迄今无人研发。

  聚丙烯腈预氧化纤维（PAOF）的生产的基本工艺看似简单，只需将聚丙烯腈大丝束原丝在 220 ～ 280 ℃的预氧化炉中进行空气氧化反应即得，但要取得综合性能好的产品，其工艺又不同于碳纤维的预氧化工艺。目前最先进的技术是采用微波加热的方式，使所需加工时间缩短至原来的 1/3 左右。我国原有不少生产厂家，但目前所剩无几，且规模都不大，主要原因是采用小丝束（12 K）PAN原丝，成本高，同时市场开发工作未很好接轨。

  至于硅酸改性的纤维素纤维，是将粘胶与硅酸钠均匀混合，使其中的硅含量达到 3% 左右，然后进行类似粘胶纤维的湿法纺丝后加工而制得，产品包括单丝和短纤维。波兰生物聚合物和化纤研究所通过在酶改性纸浆的纺丝液中添加一定浓度的锌，再纺入含硅酸钠和磷酸钠的凝固液来提升纤维的LOI。我国山东海龙有望建成 5 万t/a的世界最大工厂 。

  抗燃纤维大都售价较高，因此限制了其大规模发展，而且这类纤维大都有较深的原色，只有蜜胺纤维和聚醚酰亚胺纤维可以染色。另外，在实际应用中许多领域并不是特别需要那么高的抗燃性，只要达到阻燃水平即可，因此这些领域大都使用耐热的阻燃纤维，如间位芳酰胺纤维、聚二唑纤维、芳酰胺 酰亚胺纤维、聚酰亚胺和聚苯硫醚等纤维，这些纤维在火焰中能发生表面碳化或释放出惰性气体而阻止其燃烧，或移离火焰后具有自熄性，在不少应用领域中这已经足够了。但这些纤维中有些售价也较贵，因此同样需混合使用，以达到市场可接受的性能/价格比。